1 前言

1851?年，O?L?Erdman在苯六甲酸熱分解時發現均酐。1947?年美國California?Research?Corp首次以均四甲苯為原料，用V2O5復合氧化物催化劑氣相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。1960年美國杜邦公司以均四甲苯為原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生產裝置，1969年日本古河電氣公司建立了用硝酸氧化和液相空氣氧化法生產裝置，1970年德維巴化學公司改用空氣氧化法，建立了一套500?t/a生產裝置[1-3]。?

 我國從20世紀60年代開始進行均配的試驗研究和試生產，最初采用的是1,2,4-三甲苯氯甲基化、硝酸氧化再用高錳酸鉀氧化的工藝路線，并建成了15t/a生產裝置。70年代主要開展了以偏三甲苯為原料，經催化制得均四甲苯，再用空氣氧化制得均苯四甲酸二酐，以及以偏三甲苯為原料，用丙烯經催化合成5-異丙基偏三甲苯，再經空氣氧化制得均苯四甲酸二酐兩條工藝路線的研究工作[4-6]。90年代初期漂陽化肥廠建設由均四甲苯氣相催化氧化制均酐的200t/a生產裝置，它的建成將使我國均配的生產邁上一個新臺階。目前生產均酐的企業較多，但年產量不足萬噸，每年都得大量進口，開發利用前景廣闊。?

 均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)分子中具有四個羰酸基，并且都是列稱的，可發生酯化、酰氯化、氫化、酰胺化、酰亞胺化、腈化等多種化學反應。均苯四甲酸二酐是一種重要的有機合成工業原料，也是發展新型化工材料和高附加值精細化工產品的基本原料。近幾年來，均苯四甲酸二酐的用途不斷擴大，如均酐與4,4-二氨基聯苯醚反應可以合成聚酰亞胺。聚酰亞胺是一種耐高溫、低溫、耐輻射、抗沖擊且具有優異電性能和機械性能的新型合成材料，在宇航工業、原子能工業和機電工業中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。隨著聚酰亞胺的市場用量不斷擴大，均苯四甲酸二酐作為合成聚酰亞胺的主要原料，其需求量也與日俱增。?

 因此，改善均苯四甲酸二酐的質量、提高均苯四甲酸二酐的收率、開發高收率和高轉化率的均苯四甲酸二酐合成工藝路線不僅具有潛在的、巨大的社會經濟效益；而且能滿足我國宇航工業對于新型工程材料的需求，對于我們的經濟和國防建設具有極其重要的戰略意義。

? 2??均苯四甲酸二酐的性質與主要用途? 

2.1??均苯四甲酸二酐的性質? 均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)，俗稱均酐，英文名稱是1,2,4,5?-?benzene?tetracarboxylic?dianhydride或Pyromellitic?dianhydride，簡稱PMDA，是一種重要的化工原料，其分了式為C10H2O6，分子量為218.12。

均苯四甲酸二酐純品外觀為白色結晶體，工業品根據制備工藝不同，得到的是粉末或針狀結晶，其中針狀結晶不易吸水，更易保存，熔點為284-286?℃，沸點為380-400?℃，290?℃下的蒸氣壓為8.4?kPa，20?℃時的相對密度為1.680，溶于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮和乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚、石油醚、苯、正己烷和冷蘇打溶液。

?2.2??均苯四甲酸二酐的主要用途? 均苯四甲酸二酐是一種重要的有機合成工業原料，也是發展新型化工材料和高附加值精細化工產品的基本原料，主要用作生產聚酰亞胺的單體，此外還可用作環氧樹脂的固化劑及聚酯樹脂的交聯劑，用于制造酞青藍染料和一些重要的衍生物等，用途十分廣泛。均酐的主要用途有[7-11]：? 

(1)?用作聚酰亞胺的原材料? 聚酰亞胺一般是由均醉和芳香族二胺用兩步法制成的。第一步先生成高相對分子質量的聚酞胺酸，通常是以薄膜形式從溶液中分離出來;然后在一定溫度下進行第二步反應，即脫水環化反應。均酐與4,4'?-?二氨基聯苯醚縮合，生成新型耐高溫工程塑料聚酰亞胺（PI）。聚酰亞胺制品具有突出的耐熱性、耐輻射性、耐沖擊和電絕緣性，是20世紀60年代發展起來的一種新型工程塑料，可代替金屬、陶瓷及高分子材料，可用作耐熱漆包線的漆、耐熱涂粉、耐熱電絕緣薄膜及印刷電路板等，被稱為“黃金膜”，廣泛用于電子、電機、機械制造、原子能以及航天等部門。均苯型聚酰亞胺，即N,N’-(4,4'二苯醚)，是工業上最常用的縮聚類芳香族酰亞胺，1961年美國杜邦公司實現了工業化生產。通常將其薄膜用作制成H級或C級電機和電纜的耐熱絕緣襯墊或繞包材料或用作柔性電路板基材，還可制成模料作為原子反應堆和宇宙空間站用的電料，以及在200-232?℃下工作的噴氣發動機油管材料等。若由均苯四甲酸二酐和芳香四胺反應，可得到聚苯并咪唑吡咯烷酮，其耐輻射性、耐氧化性以及在酸條件下的性能均比聚酰亞胺強，但耐堿性差，目前大多用于空間技術領域。

? (2)?用作環氧樹脂固化劑? 由均苯四甲酸二酐(PMDA)固化的環氧樹脂，有著高的耐熱性能，可達到200-250?℃，可用作澆鑄和層壓的電機材料，特別是絕緣性能良好的電機材料，對于大的鑄件和那些必須經受較寬范圍溫度變化的鑄件更是有著獨特的優點。用均苯四甲酸二酐作為環氧樹脂膠粘劑的固化劑，可快速粘接，從而制得耐沖擊性瞬時膠粘劑。對同一樹脂而言，使用不同的酸酐型固化劑其熱穩定性按下列順序升高：丁二酸酐<馬來酸酐<鄰苯二甲酸酐<四氫化鄰苯二甲酸酐<均酐。用均酐作環氧樹脂固化劑也有一些缺點，例如不易溶解、難與樹脂溶合、價格較貴等，但由于具有上述獨特性能和固化時不產生刺激性氣體等優點，正在日趨廣泛應用。?

 (3)?用作聚酯樹脂交聯劑及涂料添加劑? 聚酯樹脂可用作熱固性聚酯模具，不飽和聚酯中添加少量的PMDA，可使制得的模具具有很好的抗收縮性能、高的沖擊強度和耐高溫性能。PMDA用作粉末涂料聚酯的交聯劑，可改善涂料的性質。它有很好的抗磁性能及低的燒固溫度，其涂飾物有耐化學藥品性和好的熱阻抗性，并可增加其硬度和碰撞強度，而且在操作時不產生有毒氣體。?

 (4)?合成增塑劑? 由均酐和相應醇反應制得的均苯四酸四(2,2-二甲基戊)酯(TPP)和均苯四酸四辛酯(TOPM)，具有良好的電絕緣性和耐熱性，可用于生產浸漬劑和耐高溫絕緣漆，廣泛用于電器內部件、汽車內電線、半導體等的包覆材料；用作汽車電纜、防濕與耐熱環氧樹脂膠囊組分、防霧聚乙烯樹脂組分以及纖維與熱塑塑料的無水染料組分；用作汽車座墊、人造革、百葉窗簾、密封材料與填料等；還可用于汽車儀表盤、冰箱墊圈和PVC血漿袋、輸液袋和各種塑料管，也可用于PVC耐熱壓延薄膜以及生產海灘帳篷和氣墊等。均酐與2- ? 乙基己醇酯化制得的均苯四甲酸四(2一乙基己)酯，是聚氯乙烯耐熱增塑劑，可用于生產102～120℃耐熱電纜，生產特殊的耐久耐熱塑料制品，醫藥及食品方面使用的聚氯乙烯制品。? 此外，均苯四甲酸二酐還可用作粘合劑、表面活性劑、水處理劑、金屬緩蝕劑、皮革鞣劑的添加劑、柴油的低溫性能改進劑、電子攝影色調改善劑、電極材料、熱熔路標漆、偶氮染料以及制耐高溫潤滑劑、染料等。